华北电力大学叶陈良＆清华魏永革Small：强界面电子耦合策略实现Ni3Mo3C@MoO2高效稳定氧析出催化

通讯作者

Mingyue Wang（新加坡国立大学）

魏永革（清华大学）

叶陈良（华北电力大学）

研究背景

氧析出反应（OER）是电化学制氢技术的关键阳极过程，但受限于缓慢的四电子转移动力学和催化剂稳定性问题。虽然贵金属氧化物（RuO2、IrO2）是当前基准催化剂，但其稀缺性、高成本以及在工业级电流密度（≥500 mA cm⁻²）下的稳定性不足限制了大规模应用。过渡金属碳化物（TMCs）因其优异的金属导电性和有利的电子结构成为有前景的OER候选材料。目前研究主要集中在碳化物与低电负性纳米粒子（如金属、合金、碳）的异质结构，而关于碳化物锚定在高电负性氧化物纳米粒子上的研究尚未见报道。这种高电负性基底有望对表面碳化物产生强电子调控作用，从而提升结构稳定性和催化性能。

痛点问题

1. OER反应涉及复杂的四电子转移过程（4OH⁻→O₂ + 2H₂O + 4e⁻），动力学缓慢，需要高过电位驱动

2. 贵金属催化剂（RuO2、IrO2）成本高、稀缺性大、稳定性差，尤其在工业级电流密度下性能衰减严重

3. 现有碳化物异质结构研究局限于低电负性基底（碳化物@金属、碳化物@合金、碳化物@碳），缺乏对高电负性氧化物的探索

4. 碳化物锚定在氧化物纳米粒子上的可控合成困难，相关催化材料的潜在性能未知

核心发现

1. 成功合成具有核壳结构的Ni3Mo3C@MoO2-CN催化剂，Ni3Mo3C锚定在MoO2纳米粒子上，平均粒径30.3 nm

2. 强界面电子耦合诱导电子从Ni3Mo3C向MoO2转移（界面电荷转移-1.11 e），形成缺电子Ni位点，d带中心下移至-1.494 eV

3. 催化剂展现优异OER性能：过电位197 mV @ 10 mA cm⁻²，360 mV @ 500 mA cm⁻²，Tafel斜率33.4 mV dec⁻¹

4. Pt/C || Ni3Mo3C@MoO2-CN电解槽在500 mA cm⁻²下实现1.92 V低槽电压，2000小时稳定性测试后电压衰减仅0.027 V

5. π*电子回填效应优化O*中间体吸附，使OOH*形成步骤成为自发过程，决速步能垒从0.75 eV降至0.39 eV

图文解析

图1：合成与形貌表征

1. 图1a展示了Ni3Mo3C@MoO2-CN的合成流程：采用Keggin型多酸H₃₆Mo₁₀.₄₈Ni₁.₅₂O₅₈P（PNi₁.₅Mo₁₀.₅）为前驱体，通过多酸模板热还原法制备

2. 图1b TEM图像显示形成均匀的纳米颗粒，平均直径30.3 nm

3. 图1c EDS元素分布图证实Ni、Mo、C、O、N元素在纳米颗粒中均匀分布

4. 图1d-j HRTEM图像揭示核壳结构：核心为MoO2，晶格间距0.34 nm对应(110)晶面；外壳为Ni3Mo3C，晶格间距0.21 nm对应(511)晶面

5. 核壳结构的形成确保Ni活性位点的最大暴露，有利于催化过程

图2：结构表征

1. 图2a XRD图谱显示Ni3Mo3C@MoO2-CN同时存在Ni3Mo3C和MoO2的特征衍射峰，证实两相共存

2. 图2b Ni3Mo3C-CN对照组仅显示Ni3Mo3C峰，无MoO2信号

3. 图2c Ni 2p XPS谱图：Ni3Mo3C@MoO2-CN的Ni 2p3/2峰位于856.18 eV，相比Ni3Mo3C-CN的855.28 eV发生显著正移，表明强界面电子耦合改变了Ni的电子环境

4. 图2d Mo 3d XPS谱图：Ni3Mo3C@MoO2-CN出现Mo⁴⁺峰（229.2和232.4 eV），证实MoO2相存在；Mo⁵⁺和Mo²⁺峰的位移进一步证实界面电子调控

5. 图2e O 1s XPS谱图：Ni3Mo3C@MoO2-CN显示Mo-O峰（529.7 eV），而Ni3Mo3C-CN中该峰完全缺失

6. 图2f-h EXAFS分析：Ni K边R空间谱图显示Ni3Mo3C@MoO2-CN的主峰位于2.4 Å，Ni-Ni配位数4.4显著低于Ni箔的12，证实Ni在Ni3Mo3C晶格中的特殊配位环境

图3：OER电催化性能

1. 图3a LSV曲线：Ni3Mo3C@MoO2-CN展现最优OER活性，过电位197 mV @ 10 mA cm⁻²，287 mV @ 100 mA cm⁻²，显著优于Ni3Mo3C-CN、RuO2和HZ67

2. 图3b Tafel斜率：Ni3Mo3C@MoO2-CN为33.4 mV dec⁻¹，低于Ni3Mo3C-CN（129.3 mV dec⁻¹）和RuO2（75.4 mV dec⁻¹），反映OER反应路径显著促进

3. 图3c EIS阻抗谱：Ni3Mo3C@MoO2-CN电荷转移电阻最低（5.94 Ω），表明界面电荷转移动力学优异

4. 图3d 双电层电容：Ni3Mo3C@MoO2-CN的Cdl为6.08 mF cm⁻²，高于对照组，ECSA归一化LSV证实本征活性优异

5. 图3e 多步计时电流测试：在10、50、100 mA cm⁻²各100小时测试中电位稳定，展现优异稳定性

6. 图3f Ni L₃,₂边软X射线吸收谱：稳定性测试前后Ni的电子结构和配位环境保持一致

7. 图3g-h 500 mA cm⁻²下1000小时稳定性测试：电位稳定在1.59 V vs. RHE，电位增幅<5%

图4：全解水性能

1. 图4a-b LSV曲线：Pt/C || Ni3Mo3C@MoO2-CN电解槽在500 mA cm⁻²下仅需1.92 V槽电压，显著优于Pt/C || RuO2的2.51 V

2. 图4c 多级稳定性测试：在50-500 mA cm⁻²递增电流密度下展现优异负载波动适应能力

3. 图4d 2000小时长期稳定性测试：在500 mA cm⁻²下槽电压稳定在约1.92 V

4. 图4e 稳定性测试前后LSV对比：电压衰减仅0.027 V，证实催化剂结构稳定性和化学稳定性优异

5. 图4f 与文献报道催化剂的稳定性对比：Ni3Mo3C@MoO2-CN在500 mA cm⁻²下的长期稳定性处于领先水平

6. ICP-OES分析显示2000小时测试后金属组分保留率>96%，证实催化剂抗选择性浸出能力优异

图5：OER机理研究

1. 图5a 原位EXAFS：在10和100 mA cm⁻²下，Ni K边R空间谱图出现1.4 Å处的Ni-O配位峰，表明OER过程中Ni₃Mo₃C表面重构为活性NiOOH物种

2. 图5b Bader电荷分析：Ni3Mo3C@MoO2-CN界面电荷转移为-1.11 e，显著高于Ni3Mo3C-CN的-0.52 e，证实电子从Ni3Mo3C向MoO2大量转移

3. 图5c-d 吉布斯自由能图：Ni3Mo3C-CN的决速步为O*→OOH*（能垒0.75 eV）；Ni3Mo3C@MoO2-CN决速步转变为OH*→O*（能垒0.39 eV）

4. 图5e-f 态密度分析：Ni3Mo3C@MoO2-CN的d带中心下移至-1.494 eV（Ni3Mo3C-CN为-1.264 eV），优化Ni 3d与O 2p轨道能量匹配

5. ICOHP分析：Ni3Mo3C@MoO2-CN的ICOHP值为-4.764，高于Ni3Mo3C-CN的-2.197，证实O*中间体结合增强

6. π*电子回填效应：缺电子Ni位点促进电子回填至中间体π*轨道，稳定O*中间体，降低OOH*形成能垒

7. 图5g O₂-TPD：Ni3Mo3C@MoO2-CN的O₂脱附峰位于214°C和284°C，低于Ni3Mo3C-CN的293°C、417°C、597°C，证实界面调控促进O₂脱附，加速整体OER动力学

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.73715